电化学

作者: 来源: 发布时间:2017年07月20日 点击数:

大纲要求: 电化学。氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写和配平。原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应的影响的定性说明。

一、氧化态

(一)化合价(或原子价):

是表示元素原子能够化合或置换一价原子(H)或一价基团(OH)的数目。

离子化合物中离子的价数即为离子的电荷数

共价化合物中某原子的价数即为该原子形成的共价单键数目

但随着化学结构理论的发展,原子价的经典概念已经不能正确地反映化合物中原子相互结合地真实情况。如:NH4+中N为—3价,可是它却同4个H结合(四个共价单键);SiF4中Si为+4价,但是在K2SiF6中Si却同6个F结合(6个共价单键)。

(二)氧化数  1948年在价键理论和电负性的基础上提出氧化数的概念。

       现在一般认为,由于化合物中组成元素的电负性的不同,原子结合时的电子对总要移向电负性大的一方,从而化合物中组成元素原子必须带有正或负电荷。这种所带形式电荷的多少就是该原子的氧化数。

1、氧化数是一个经验值,是一个人为的概念。

2、引入此概念,有以下几方面的应用:

(1)判断是否发生氧化──氧化数升高、氧化反应、还原剂

氧化数降低、还原反应、氧化剂

(2)配平氧化──还原反应方程式

(3)分类化合物,如Fe (Ⅲ)、(Ⅱ);Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)。

引入氧化数,可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下,实现上述三点。

3、怎样确定氧化数

(1)在离子化合物中,元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。

(2)在共价化合物中,元素的氧化数为两个原子之间共用电子对的偏移数。

a.在非极性键共价分子(单质)中,元素的氧化数为零;

如:P4、S8、Cl2中P、S、Cl的氧化数都为零;

b.在极性键共价分子中,元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数;

例如:,,,。

3)具体规定:

a.单质的氧化数为零,例如P4S8PS的氧化数都为零,因为PPSS键中共用电子对没有偏移;

b.除了在NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4中氢的氧化数为-1以外,氢的氧化数为+1;

c.所有氟化物中,氟的氧化数为-1;

d.氧的氧化数一般为-2,但有许多例外;

例如、、、、等;

 目前元素的最高氧化数达到+8,在OsO4、RuO4中,Os和Ru的氧化数均为+8,其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数。例如:Na2Cr2O12和CrO5中,Cr的氧化数为+6,因为这些化合物中有(O的氧化数为-1)存在;

e.在配合物中,当自由基或原子团作为配体时,其氧化数均看作-1:CH3(-1)、C5H5(-1)等,当中性分子作为配体时,若配体中的配位原子提供偶数个电子,

如H2O、CO、NH3、C2H4、C6H6等,其氧化数为零,NO作为配体时,氧化数为+1,如,因为NO与CO是等电子体,所以NO作为配体时,可以看作先给出一个电子到中心体上,然后再提供一对电子占有中心体的空轨道。

(三)氧化数与化合价的区别

1、它们的含义不同:化合价是原子间相互作用力的表示,反映出形成化学键的能力,而氧化数是人为规定的,当然还是要服从公认的规则。

例如在有机化合物中C原子都呈4价,而在不同化合物中,碳可以有不同氧化数:

 

CH4

H3COH

HCOOH

HCHO

化合价

4

4

4

4

氧化数

-4

-2

+2

0

2、所用的数字范围不同:

化合价取整数(一般不超过+8或-4),如Fe3O4,Fe的化合价为+2,+3。氧化数可以取零,分数或整数,如Fe3O4的表观(平均)氧化数为+8/3,而实际氧化数为+2、+3。

3、表示的符号不同:Pauling 建议,氧化数表示为+m、-n;化合价:在离子化合物中,

m+、n-表示,在共价化合物中,用罗马字母表示,Fe (Ⅱ)、Fe (Ⅲ)。  ?

如:由X射线结构分析已知,在固体PCl5具有[PCl4]+[PCl6]式的结构,即一个磷原子是+4价、另一个是+6价,但P的氧化数却是+5价。这种现象在一些有机化合物中更为常见。

如:CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中的原子价都是+4,但它的氧化数却依次为—4、—2、0、+2和+4。尽管如此,但用它讨论氧化还原反应还是很方便的。           

(四)氧化还原电对和半反应式

    在氧化还原反应中,表示氧化还原过程的方程式,分别叫氧化反应和还原反应,统称为半反应,例如:

氧化反应       Zn—2e==Zn        还原反应      Cu2 +2e== Cu

半反应中氧化数较高的那种物质叫氧化态(如Zn2Cu2);氧化数较低的那种物质叫还原态(如ZnCu)半反应中的氧化态和还原态是彼此依存相互转化的这种共轭的氧化还原体系称为氧化还原电对电对用“氧化态/还原态”表示如Cu2/Cu。一个电对就代表一个半反应,半反应可用下列通式表示:

氧化态  +ne== 还原态

而每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。

(五)氧化还原反应的配平

1、氧化数法(略)

2离子—电子法:    配平步骤:

①写出主要反应物和生成物的离子式。

②分别写出两个半反应。

③根据介质的酸碱性配平两个半反应。先使等号两边各种元素的原子数各自相等,再用加电子数的方法使方程式两边电荷数相等。

          71   离子—电子法配平经验规则

  介质条件

反应方程式左边

O原子数  加入物质

右边

生成物

酸性

多         H

少         H2O

H2O

H

碱性

多         H2O

少         OH

OH

H2O

中性

多         H2O

少         H2O

OH

H

 

④将两个半反应分别乘以相应的系数后相加,即得到配平的离子反应方程式。

[例1] 在酸性介质中,KMnO4与K2SO3反应生成MnSO4和K2SO4,配平此化学方程式。

配平的具体步骤如下:

(1)根据反应写出未配平的离子方程式

MnO4 + SO32 → Mn2+ + SO42                  ①

(2)写出两个半反应式,一个表示还原剂被氧化的反应,另一个表示氧化剂被还原的反应:

氧化反应            SO32→ SO42

式中产物的氧原子数较反应物中的多,反应又在酸性介质中进行,所以可在上式反应物中加H2O,生成物中加H+,然后进行各元素原子数及电荷数的配平,可得:

SO32 + H2O → SO42 + 2H+ + 2e             ②

还原反应                MnO4→Mn2+

式中产物中的氧原子数减少,应加足够多的氢离子(氧原子减少数的2倍),使它结合为水,配平后则得:

              MnO4 + 8H+  +5e → Mn2+ + 4H2O        ③

(3)根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则,在两个半反应式中各乘以适当的系数,即以②×5,③×2,然后相加得到一个配平的离子方程式。

(4)写出完全的反应方程式:

5K2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4=6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O

[2]  用离子-电子法配平:Cr2O72- + H2O2 + H+ → Cr3+ + O2 + H2O

      1 Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O

       3 H2O2 - 2e → O2 + 2H+

Cr2O72- + 3H2O2 + 8H+ → 2Cr3+ + 3O2 + 7H2O

[练习1] 用半反应法(离子-电子法)配平下列方程式:

(1)K2Cr2O7+H2S+H2SO4→K2SO4 +Cr2(SO4)3 +S+H2O

(2)MnO42+H2O2→O2+Mn2+(酸性溶液)
(3)Zn+NO3+OH→NH3+Zn(OH)42
(4)Cr(OH) 42+H2O2→CrO 42
(5)Hg+NO3+H+→Hg22++NO

 

     

二、电极电势和标准电极电势及应用

1、原电池(Galvanic cell

(1)组成:原电池的负极── 氧化反应

原电池的正极── 还原反应

2)电极的类型及符号(四种电极)

①金属-金属离子电极

如 Zn2+/Zn、Cu2+/Cu 等,电极符号 Zn | Zn2+ (c)、Cu | Cu2+ (c)

②气体-离子电极 

如 H+/H2 、Cl2/Cl 需用一个惰性固体导体如铂(Pt)或石墨;电极符号:

Pt,H2(p) | H+(c)、Pt,Cl2(p) | Cl(c) 。Pt与H2之间用逗号隔开,p为气体的压力。

③离子电极

如 Fe3+/Fe2+ 等体系,将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。电极符号 Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2)

④金属-金属难溶盐电极

如 Hg2Cl2/Hg  由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极,

电极符号  Pt,Hg,Hg2Cl2(s) | Cl(c)

3 电池符号:(-) Zn | ZnSO4 (c1) || CuSO4 (c2) | Cu (+)                    

负极放在左边,正极放在右边,其中“|”表示相的界面,“||”表示两种不同的溶液,

或两种不同浓度的同种溶液间用盐桥(如可用装满KCl溶液和琼脂作成的冻胶的U形管做盐桥)来连接,c表示溶液的浓度。

书写要求:

例:Zn(s)∣Zn2(aq,c1)‖H(aq,c2) ∣H2(g,pΘ) ∣Pt

①把组成电池的各种物质从左到右,排成一排,负极写左边,正极写右边。

②以化学式表示各种物质,并注明相态,压力,浓度(活度),温度。若,T不注明,

表示,25oC.

③用“∣”表示相接界,用“‖”表示盐桥。同一相中两物种的离子式或分子式以“,”分开。

④对于没有电子导体的电极,如H2(气体电极),需配上零价的惰性金属,但该惰性金属不参加电极反应,表示时加上一括号。

又如:铜电极与标准氢电极组成的电池可表示为:

(—)Pt|H2(1.013×105Pa)|H+(1mol·L—1)||Cu 2+(c)|Cu(+)

 实验室的一些电池:

(-) Pb | PbSO4 | (0.0500mol·dm-3) || Cl(1.00mol·dm-3) | AgCl | Ag (+)

     (-) Zn | ZnS | S2- (0.010mol·dm-3 ) || H(1.0 mol·dm-3 ) | H2 (1atm) | Pt (+)

     (-) Alloy | C2H5OH(l) | CO2(g) + H(1.0mol·dm-3 ) || H(1.0mol·dm-3 ) |O2 | Ni (+)

 

2.电极电势的产生

1 电极与电解质溶液界面间电位差的形成

把任何一种金属片(M)插入水中,由于极性很大的水分子与构成晶格的金属离子相吸引而发生水合作用,结果一部分金属离子与金属中的其它金属离子之间的键力减弱,甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水层之中。金属因失去金属离子而带负电荷,溶液因进入了金属离子而带正电荷,这两种相反电荷彼此又相互吸引,以致大多数金属离子聚集在金属片附近的水层中,对金属离子有排斥作用,阻碍金属的继续溶解。当v溶解v沉淀 时,达到一种动态平衡,这样在金属与溶液之间,由于电荷的不均等,便产生了电位差

 

 

金属不仅浸在纯水中产生电位差,即使浸入含有该金属盐溶液中,也发生相同的作用。由于溶液中已经存在该金属的离子,所以离子从溶液中析出,即沉积到金属上的过程加快,因而使金属在另一电势下建立平衡。如果金属离子很容易进入溶液,则金属在溶液中仍带负电荷,只是比纯水中时所带的负电荷要少 ( 如图6.3a );如果金属离子不易进入溶液,溶液中已经存在的正离子起初向金属沉积速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度,因而可使金属带正电荷(如图6.3b)。

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig. 6.3  The electrode potential of metal                  Fig. 6.4  Standard hydrogen electrode

2)电极电势(金属—金属离子电极)

金属的电极电势φ = V金属 (金属表面的电势) -V溶液 (溶液本身的电势)

3)影响金属电势的因素(factors that affect electrode potentials of metals):

    a.金属的种类;b.原本存在于溶液中的金属离子浓度;c.温度

3、标准电极电势(Standard reduction potential

(1)“标准”的定义:在298K时,金属同该金属离子浓度为1mol·kg-1或1mol/L的溶液接触的电势,称为金属的标准还原电势(实际上用离子活度代替浓度)。若有气体参加的电极反应,该气体的压力为1atm(p)。

2)标准氢电极(气体—离子电极)

将复有一层海绵状铂黑的铂片(或镀有铂黑的铂片)置于氢离子浓度(严格地说应为活度a)为1mol·kg-1的硫酸溶液中,然后不断地通入压强为1.013´105Pa的纯氢气,使铂黑吸附氢气达到饱和,形成一个氢电极。在这个电极的周围发生如下的平衡:H2( p   )2H(1.0mol·kg-1) + 2e-。这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势,称为氢的标准电极电势。将它作为电极电势的相对标准,令其为零:= 0.00V。在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零(实际上电极电势同温度有关)。实际上很难制得上述那种标准溶液,它只是一种理想溶液。

3标准电极电势(金属—金属离子电极):

标准电极电势可以通过实验测得。使待测半电池中各物种均处于标准态下,将其与标准氢电极相连接组成原电池,以数字电压表测定电池的电动势并确定其正极和负极,进而可推算出待测半电池(电极或电对)的标准电极电势。一般电极电势高的电对为正极;电极电势低的电对为负极;两电极的标准电极电势之差等于原电池的标准电动势。

ΘMF=Θ(+)-Θ (-)                          

(原电池的电动势)  电极电势 φ表示电极中极板与溶液之间的电势差。当用盐桥将两个电极的溶液连通时,若认为两溶液之间等电势,则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差,就是电池的电动势。用 E 表示电动势,则有E = φ (+) -φ ()  。若两电极的各物质均处于标准状态,则其电动势为电池的标准电动势,E(+) -φ()
  电池中电极电势 φ大的电极为正极,故电池的电动势 E 的值为正。E > 0 是氧化还原反应可以自发进行的判据。

注意:

①教材中所用标准电极电势是标准还原电极电势,所对应的电极反应必须是还原反应。对同一电对而言,还原电势与氧化电势其绝对值相等,符号相反。

②电极电势无加合性。

③影响电极电势的因素

内因:电对本性

外因:反应温度,氧化型物质和还原性物质的浓度,压力。

例如:锌—— 氢原电池  中锌电极反应为:Zn2+ + 2e-Zn

(-) Zn | ZnSO4 (1.0mol·dm-3 ) || H(1.0 mol·dm-3 ) | H2 ( p    ) | Pt (+)

    ∴

铜——氢原电池:(-) Pt | H2 ( p    ) | HCl (1 mol·dm-3 ) || CuSO4  (1 mol·dm-3 )| Cu (+)

     ∴      

这样就可以测得一系列金属的标准还原电极电势

几点说明:

a.各标准电极电势依代数值递增的顺序排列,称为电极电势顺序表(《无机P428111》),简称电位序。查表时要注意溶液的pH。pH = 0时,查酸性介质表(《无机P429112;pH= 14时,查碱性介质表;还有一种生物化学中的电极表是pH = 7的电极电位数据;

b.在M n+ + ne-M的电极反应中,M n+为物质的氧化(Ox)型,M为物质的还原(Red)型,即:Ox + neRed。所以用Ox / Red来表示电对,φOx / Red称为标准还原电势;

c.φ 的代数值的大小表示电对中氧化型物质得电子能力(或还原型物质失电子能力)的难易,φ 越正,氧化型物质得电子能力越强;φ 越负,还原型物质失电子能力越强;

d.φ 的代数值与半反应的书写无关,即与得失电子数多少无关。

例如:2H+ + 2e-H2,或 H+ + e-1/2H2,其值都是0.00V。

4影响电极电势的因素——能斯特(Nernst)方程

由热力学的关系式推导,可得出电极电势同离子的浓度、温度等因素之间的定量关系——Nernst方程:

对电极反应:氧化型 + ne = 还原型,

有:φ = φ+ ln   或    

式中:──任意状态时的电极电势(V)

──标准状态时的电极电势(V)

R──气体常数8.314J·mol1·K1

n──电极反应中转移电子的物质的量

F──法拉第常数96487C·mol1

T──热力学温度

a、b──分别表示在电极反应中氧化型、还原型有关物质的计量系数。

当温度为298.15K时,能斯特方程式为:

 

应用这个方程时应注意:

①方程式中的 [氧化型] 和 [还原型] 并非专指氧化数有变化的物质,而是包括了参加电极反应的所有物质;

②在电对中,如果氧化型或还原型物质的系数不是1,则 [氧化型] 或 [还原型]要乘以与系数相同的方次;

③如果电对中的某一物质是固体或液体,则它们的浓度均为常数,常认为是1;

④如果电对中的某一物质是气体,它的浓度用气体分压来表示。

 

三、标准电极电势的应用

1、标准电极电势表

注意: ①标准电极电势的符号是正还是负,不因电极反应的写法而改变;

② 标准电极电势和得失电子数多少无关,即与半反应中的系数无关。

2、判断氧化剂和还原剂的相对强弱

Θ大,该电对的氧化型物质得电子能力强,是相对强的氧化剂(其还原型是相对弱的还原剂)

Θ小,该电对的还原态物质失电子能力强,是相对强的还原剂(其氧化型是相对弱的氧化剂)

    例:根据标准电极电势,判断Ag,Zn2,Ag,Zn中哪种物质氧化性较强,哪种还原性较强?

Θ (Zn2+∕Zn) =-0.7621V

Θ(Ag/Ag) =0.7991V

Θ(Zn2+∕Zn)< Θ(Ag/Ag)

故Ag氧化性较强,Zn还原性较强

[] 比较标准态下,下列电对物质氧化还原能力的相对大小。

        

注意:EΘ值大小只可用于判断标准态下氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱。若电对处于非标准状态时,应根据Nernst公式计算出E值,然后用E值大小来判断物质的氧化性和还原性的强弱。

[]选择氧化剂和还原剂):有一含Br、I的混合液,选择一种氧化剂只氧化I为I2,而不氧化Br,问应选择FeCl3还是K2Cr2O7

[例]在含有Cl、Br、I三种离子的混合溶液中,欲使I氧化成I2,而不能使Cl、Br氧化,在常用氧化剂三价铁离子和高锰酸钾中应选择哪一种能符合上述要求。

(选三价铁离子)

3、判断氧化还原反应进行的方向(一)

自发的氧化还原反应总是在得电子能力强的氧化剂与失电子能力强的还原剂之间发生。即:

强还原剂(1)+强氧化剂(2)→弱氧化剂(1)+弱还原剂(2)

MF= (氧)-  (还)=  (+)- (-)>0

即:氧化剂对应的电对电势大于还原剂对应的电对电势。

经验判断:

MFΘ >0.2V          反应正向进行

-0.2 V < MFΘ< 0.2V    要根据浓度具体计算

MFΘ<-0.2V          反应逆向进行

判断氧化还原反应进行的方向和限度(二)

⑴当ε>0,即E(+)E(-)时,则反应正向自发进行;

⑵当ε = 0,即E(+)=E(-)时,则反应处于平衡状态;

⑶当ε<0,即E(+)E(-)时,则反应逆向自发进行。

[]在标准状态下,判断反应2Fe3 + Cu = 2Fe2 + Cu2进行的方向?(请查表)

[例]判断H2O2与Fe2+混合时能否发生氧化还原反应?若能反应,写出反应的产物。 

   (能自发进行,反应产物是Fe3+ 和H2O

4、判断原电池的正、负极、计算原电池的电动势

       正极——较大的电极

       负极——较小的电极

MF= (+)- (-)

5、确定氧化还原反应进行的限度:  求平衡常数

我们已经知道自发进行的反应自由能变化为负值,而氧化还原反应自发进行的方向是电池电动势大于零的方向。根据电池电动势,可求出平衡常数:

E=lgK,      E= φ(+) -φ()
6、元素电势图

①元素电势图:将同一元素不同氧化值的物种组成的各电对的标准电极电势以图的形式(从左到右,氧化值由高而低)表示出来,即为元素电势图。

       

1Θ     2Θ     3Θ

A      B       C       D

       (1)   (2)  (3

EΘX

      (X

②元素电势图的应用:  

从元素电势图不仅可以全面地看出一种元素各氧化态之间的电极电势高低和相互关系,而且可以判断哪些氧化态在酸性或碱性溶液中能稳定存在.现介绍以下几方面的应用。

A、判断歧化反应:

         判断某中间氧化值物种能否歧化,若Θ>Θ该物种能发生歧化反应。

 

0.163

0.521

[]Cu+ 是否能够发生歧化反应? ( φ(Cu2+/ Cu+) = 0.163,φ(Cu+/ Cu) =0.521)

 

有关的电势图为:  Cu2+ ———— Cu+ ———— Cu

因为φ(Cu+/ Cu) >φ(Cu2+/ Cu+),即(Cu+/ Cu)电对中的Cu+ 能氧化(Cu2+/ Cu+)电对中的Cu+,所以Cu+离子不稳定,它将发生下列歧化反应:2Cu+ = Cu + Cu2+

[练习1]判断Fe2+能否发生岐化反应生?( φ(Fe3+/ Fe2+) = 0.77,φ(Fe2+/ Fe) = 0.521)

B、利用元素电势图求算某电对的未知的标准电极电势.

 

φ

φ2

C C

 
   

 

B B

 
   

 

φ1

A A

若已知两个或两个以上的相邻电对的标准电极电势,即可求算出另一个电对的未知标准电极电势。例如某元素电势图为:

 

 

 

根据标准自由能变化和电对的标准电极电势关系,经过一系列变化,可得:

φ= —(其中n1,n2分别为电对的电子转移数)

[练习2]已知                                

                               0.158                  

             ————————                                               

└————0.34————┘ 

则反应+→2的           

为 ______-0.364V _________   ,反应向右 _____不能自发___ 进行. 

 

资料:        法拉第电解定律

  第一个系统研究电解的是美国大化学家Davy,而对电解进行定量研究的是他慧眼的学生和助手Faraday。Davy在科学上的功绩固然伟大(发现了金属钠、钾),但是比那些发现更有价值的是他从书铺的工人中提拔了伟大的科学家法拉第。法拉第在1832年做了电解实验:

 1.法拉第第一电解定律电解时,在电极上产生物质的质量与通过电解池的电量成正比。

 2电子数与电荷数的关系1mol电子为6.022´1023个电子,1个电子的电量为1.602´10-19 库仑,则1mol 电子所带的电量为6.022´1023´1.602´10-19 = 96472 (C) 96500 (C) = 1F

       所以电解过程中,对于有n mol电子转移的反应,消耗的电量为Q = I (安培)´ t () = nF

 3.法拉第第二电解定律(了解!):每通过96500库仑的电量(精确值为96487库仑),就有1个克当量(了解!)的任何离子淀积到电极上。例如:

Cathode reactions

Charge (Q)

1mol mass of

electrolysis

products

Unit

Charge

Mass of

Electrolysis

products

Na + e-Na

1mol e-

23.0g

 

23.0g

Mg2+ + 2e-Mg

2mol e-

24.30g

1mol e-

12.15g

Al3+ + 3e-Al

3mol e-

27.0g

 

9g

在电解过程中,相当于接受或给出1mol电子的物质的质量,称为一个克当量。它在数值上等于该物质的氧化──还原当量。

 4.法拉第电解定律的近代观点叙述:电解时,当一个法拉第电量(1F)通过电解槽时,在阳极(anode)上发生了氧化反应并产生一个克当量的氧化产物;在阴极(cathode)上发生了还原反应并产生一个克当量的还原产物。

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